省部级：江苏省重点研发计划（社会发展）——面上项目

技术开发

正在申请 ,其中:发明专利 12 项
已授权专利,其中:发明专利 2 项
专利号: ZL201810947735.3;ZL201810787121.3

                                                

聚氨酯涂料是当今增长速度最快的涂料品种，其所占市场比例逐年增加，受到世界各国的高度重视。六亚甲基二异氰酸酯（HDI）类固化剂具有良好的耐候性，与含多元醇的聚合物固化后耐溶剂性能极佳，广泛用作高档聚氨酯涂料的固化剂。然而，HDI的前体己二胺，合成过程依赖化石资源且需要剧毒的氰化物作为原料，合成技术长期被国外公司垄断。近年来，五亚甲基二异氰酸酯（PDI）的前体戊二胺，以生物质可再生资源作为原料，且具有合成过程绿色等优点，有望替代HDI用于聚氨酯涂料。本项目针对生物基PDI类涂料固化剂高效制造的技术需求，突破利用可再生生物质资源制备戊二胺，戊二胺衍生化制备PDI及其衍生物等关键技术，实现PDI类高性能聚氨脂涂料固化剂的高效制备，并将PDI类固化剂应用于聚氨酯涂料，实现对传统HDI类涂料固化剂的替代，有望打破我国HDI类涂料固化剂长期依赖进口的局面，为我国生物基涂料固化剂的技术进步提供支撑。
首先，制备了高效合成戊二胺的基因工程菌株，通过两阶段指数补料策略，戊二胺产量达到81.7 g•L-1。之后，采用非光气法合成PDI，设计了PDU合成装置，开发了耦合戊二胺分离过程的PDU合成工艺和PDU裂解生成PDI的工艺，PDU合成收率达到87.15%，PDI收率达到80%，且副产物正丁醇可以回用于戊二胺萃取。然后，以PDI为原料，实现PDI类涂料固化剂的高效制备，并将其应用涂料。研究了PDI缩二脲合成工艺，获得PDI缩二脲产品。研究了PDI三聚体合成工艺，筛选了最佳的PDI三聚体合成催化剂，考查催化剂添加量、反应温度、反应时间等对产品的影响，获得PDI三聚体固化剂产品。最后，将制得的PDI缩二脲和三聚体固化剂应用于亮光清漆、GY-04面漆和自制配方喷漆，并和市售的HDI固化剂进行对比。两类PDI类固化剂在表干时间、柔韧性、耐冲击、铅笔硬度、耐柴油、耐水以及耐97#汽油物的性能上基本相似；PDI三聚体固化剂在耐水耐酸耐碱耐油以及耐老化方面都变现出不俗的性能，与树脂相容性较好，达到市售固化剂的水平，展示了生物基PDI三聚体固化剂的良好应用前景。

新工艺一：一步发酵法生产戊二胺
通过对1,5-戊二胺生产菌株和L-赖氨酸生产菌株进行基因改造，调节两株生长菌株对底物利用途径和产物降解途径，实现两株生产菌对不同碳源的差异化利用，避免L-赖氨酸以及1,5-戊二胺的代谢降解。通过调控培养基成分、培养条件等方面的研究，将1,5-戊二胺生物转化和L-赖氨酸发酵过程相耦合，实现以葡萄糖等生物质原料为底物的混菌一步发酵生产1,5-戊二胺。1,5-戊二胺产量达到81.7 g/L，收率大于40.8%。
新工艺二：非光气法合成PDI
开发了基于丁醇萃取精馏的1,5-戊二胺分离精制工艺，耦合非光气法1,5-戊二异氰酸酯的合成，建立非光气法合成PDI工艺。PDU的合成收率达到87.15%，PDI收率达到80%，且热解的副产物正丁醇又可以回用于转化液的萃取过程。实现耦合1,5-戊二胺精制过程的氨基甲酸丁酯非光气法绿色制备PDI。
新材料：基于PDI固化剂的新型聚氨酯涂料
制备了PDI缩二脲固化剂的丙烯酸清漆、氟碳聚氨酯绿漆、聚酯聚氨酯白漆发现：PDI缩二脲固化剂胶化时间短；PDI缩二脲与N-75固化剂对漆膜的各种性能（光泽、耐冲击、附着力和硬度）基本相当；在耐97#汽油方面，PDI缩二脲固化剂明显优于N-75；耐人工老化（QUV），PDI缩二脲固化明显优于N-75。最终基于PDI缩二脲固化剂的聚氨酯涂料，其性能不低于HDI类固化剂的同类产品。
制得PDI三聚体固化剂的CTA3741漆、MC-AT-1漆、和S04-21漆后，分别与自制HDI、N3790、N3600、N3300、D376N等固化剂作对比，发现PDI三聚体固化剂在耐水性、耐酸性、耐碱性、耐油性以及耐老化性方面都表现出不俗的性能，与树脂相容性较好，与HDI性能基本一致，基本可以达到市售固化剂的水平，符合指标要求，展示了生物基PDI三聚体固化剂的良好应用前景。

1. 建立了1,5-戊二胺生物转化过程和L-赖氨酸发酵耦合工艺，实现以可再生生物资源为原料一步发酵法生产1,5-戊二胺，其产量达到80 g/L以上，收率达到40%。
2. 建立了戊二胺萃取、精馏工艺。
3. 开发了耦合1,5-戊二胺精制过程的氨基甲酸丁酯非光气法制备PDI的绿色工艺，PDI收率达到80%，建立高品质PDI缩二脲、三聚体的制备方法。
4. 开发了基于PDI类固化剂的高性能聚氨酯涂料，其常规性能及耐溶剂、耐人工老化等性能与市售HDI类固化剂制备的聚氨酯涂料基本一致。